Хамгийн сүүлд нийлэгжсэн анхилуун 5 цахиурын цагираг

Зууны жилийн химийн мөрөөдөл биелсэн

Зуу гаруй жилийн турш үнэрт чанар - тодорхой цагираг хэлбэртэй молекулуудад онцгой тогтвортой байдлыг өгдөг квант механик үзэгдэл - нүүрстөрөгчийн онцгой салбар гэж тооцогддог. 1825 онд нээгдэж, 1865 онд Август Кекуле бүтцийн хувьд шийдэгдсэн бензол нь анхилуун үнэрт нэгдлүүдийн зурагт хуудас болж, үе үеийн химичүүд нүүрстөрөгчийн үндсэн дээр бүхэл бүтэн үйлдвэрүүдийг байгуулжээ. Органик бус химийн дүрмийг шинэчлэн бичсэн гайхалтай ололтоор судлаачид цахиурын атомуудаас бүрдсэн анхны бүрэн анхилуун үнэрт таван гишүүнт цагирагыг нэгтгэсэн байна. Энэхүү пентасилациклопентадиенидийн анион нь зүгээр нэг синтетик ялалт биш, харин химийн холбоо, молекулын тогтвортой байдал, хагас дамжуулагч дахь гүйцэтгэх үүргээсээ илүү цахиурын ашиглагдаагүй чадавхийг хэрхэн ойлгох талаарх парадигмын өөрчлөлтийг илэрхийлдэг.

Үнэрт чанар: Орчин үеийн химийг бий болгосон тогтвортой байдлын нууц

Бүх цахиурын анхилуун үнэрт цагираг яагаад чухал болохыг ойлгохын тулд эхлээд анхилуун үнэр юу өгдөгийг ойлгох хэрэгтэй. Анхилуун үнэрт молекулууд нь зүгээр л цагираг хэлбэртэй биш бөгөөд тэдгээр нь тусгай электрон тохиргоотой бөгөөд pi электронууд цагирагийн бүтцэд бүхэлдээ задарч, молекулын энергийг эрс багасгадаг электрон нягтралын "үүл" үүсгэдэг. Энэхүү делокализаци нь (4n + 2) пи электронтой хавтгай, цикл молекул буюу n нь сөрөг бус бүхэл тоо бөгөөд үнэрт тогтворжилтыг үзүүлнэ гэсэн Хюккелийн дүрмийг дагаж мөрддөг. Циклопентадиенидын анион (нүүрстөрөгчийн хувилбар) нь нүүрстөрөгчийн 5 атомд 6 пи электрон хуваагдана гэсэн үг.

Энэ тогтворжуулах энерги нь тийм ч чухал биш юм. Бензол, зургаан нүүрстөрөгчийн анхилуун үнэрт цагираг нь орон нутгийн давхар холбоо бүхий таамагласан циклогексатриенээс ойролцоогоор 150 кЖ/моль илүү тогтвортой байдаг. Энэхүү нэмэлт тогтвортой байдал нь анхилуун үнэрт нэгдлүүд эмийн химийн салбарт давамгайлж (зөвшөөрөгдсөн эмийн 85 гаруй хувь нь дор хаяж нэг үнэрт цагираг агуулдаг), нийлэг полимерүүдийн үндэс суурийг бүрдүүлдэг бөгөөд жил бүр хэдэн зуун тэрбум долларын үнэ бүхий үйлдвэрлэлийн химийн процесст гол зуучлагч болдог.

Циклопентадиенидын анион буюу нүүрстөрөгчийн таван гишүүнт үнэрт цагираг нь мөн адил суурь юм. Энэ нь 1951 онд нээгдсэний дараа металлорганизмын химид хувьсгал хийсэн ферроцен зэрэг катализаторуудыг идэвхжүүлж, металлоцений химийн үндэс суурийг бүрдүүлдэг. Олон арван жилийн турш химичүүдийн сэтгэлийг хөдөлгөж байсан асуулт энгийн байсан: хэрэв нүүрстөрөгч үүнийг хийж чадвал цахиур яагаад болохгүй гэж?

Цахиурын саад: Яагаад хүнд элементүүд анхилуун үнэрийг эсэргүүцдэг вэ?

Цахиур нь үелэх систем дээр нүүрстөрөгчийн дор шууд байрладаг, дөрвөн валентийн электроныг хуваалцдаг бөгөөд ихэнх нэгдлүүдэд тетраэдр холбоосын геометрийг үүсгэдэг. Цаасан дээр анхилуун үнэрт цагираг үүсгэх чадвартай байх ёстой. Практикт цахиурын том атомын радиус (нүүрстөрөгчийн 0.77 Å-ийн эсрэг 1.17 Å) болон илүү их тархсан 3p орбиталууд нь үнэрт чанарыг шаарддаг хажуугийн пи-орбиталын үр дүнтэй давхцалд үндсэн саад тотгор учруулдаг.

Цахиур-цахиурын давхар холбоо нь 1981 онд Висконсины их сургуулийн Роберт Уэстийн баг анхны тогтвортой дииленийг нийлэгжүүлэх хүртэл боломжгүй гэж үздэг байсан. Тэр үед ч гэсэн эдгээр давхар бонд нь нүүрстөрөгчийн давхар бондоос хамаагүй сул, илүү идэвхтэй байсан. Si=Si давхар бондын энерги нь C=C-ийн хувьд 614 кЖ/моль байхад ойролцоогоор 310 кЖ/моль байна. Бүхэл бүтэн цахиурын атомын цагирагт байрлах пи-ийн холболтыг бий болгохын тулд тойрог замын давхцалд зайлшгүй шаардлагатай хавтгай геометрийг хадгалахын зэрэгцээ уг сул талыг даван туулах шаардлагатай байв.

40 гаруй жилийн өмнөх оролдлогууд нь хэсэгчлэн цахиураар орлуулсан үнэрт цагираг, цахиур агуулсан гетероцикл болон янз бүрийн ойролцоо тооцооллыг гаргаж авсан. Гэвч бүрэн гомоатомын үнэрт цагираг буюу цагираг дахь атом бүр цахиур байсан нь үндсэн бүлгийн химийн цагаан халим хэвээр байв. Сорилт нь хоёр талтай байсан: электроны зөв тоогоор таван цахиурт цагираг нийлэгжүүлж, шинж чанарыг тодорхойлоход хангалттай тогтвортой байлгах.

Үйлдэл: Стерик хамгаалалтаар дамжуулан инженерийн тогтвортой байдал

Амжилттай синтез нь реактив үндсэн бүлгийн нэгдлүүдийг тогтворжуулах алтан стандарт болсон стратегид тулгуурласан: их хэмжээний орлуулагч бүлэг. Цагираг дахь цахиурын атом бүрт электрон хандивлагч том лигандуудыг хавсаргаснаар судалгааны баг гурван чухал зорилтыг нэгэн зэрэг биелүүлсэн. Их хэмжээний бүлгүүд нь реактив цахиур-цахиурын холбоог гадны урвалжаас хамгаалж, электрон хандивлах шинж чанар нь анионы сөрөг цэнэгийг тогтворжуулахад тусалсан ба стерик бөөнөөр нь пи-ийн байршлыг арилгахад шаардлагатай бараг хавтгай геометрийг бэхжүүлсэн.

Нийлэгжүүлсэн пентасилациклопентадиенидын шинж чанар нь хэд хэдэн бие даасан аргуудын тусламжтайгаар үнэрт чанарыг баталгаажуулсан:

• Рентген кристаллографи нь цагирагны эргэн тойронд бараг тэнцүү Si-Si бондын уртыг (~2.25 Å) илрүүлсэн бөгөөд энэ нь ээлжлэн солигдох дан болон давхар бондоос илүүтэйгээр нутагшуулсан холболттой нийцэж байна
• Цөмийн соронзон резонансын (ЯМР) спектроскопи нь үнэрт цагирагийн гүйдэлтэй нийцсэн хамгаалалтын хамгаалалтын шинж чанарыг харуулсан
• Цөмөөс хамааралгүй химийн шилжилтийн (NICS) тооцооцагирагийн төвд мэдэгдэхүйц сөрөг утгыг үүсгэсэн нь анхилуун үнэрт байдлын өргөнөөр хүлээн зөвшөөрөгдсөн тооцооллын үзүүлэлт
• Хэт ягаан туяанд харагдах спектроскопи нь цахиурын хүрээн дэх локализацилагдсан пи-электрон шилжилттэй нийцсэн шингээлтийн шинж чанарыг харуулсан
• Нягтын функциональ онолын (DFT) тооцоо нь 50-70 кЖ/моль гэж үнэлэгдсэн үнэрт тогтворжилтын ихээхэн хэмжээний энергийг баталсан

Үнэрт тогтворжуулах энерги нь бензолын 150 кЖ/моль-ээс бага боловч энэ нь идэвхгүй атмосферийн нөхцөлд нэгдлийг тасалгааны температурт ялгаж, шинж чанартай болгоход хангалттай бөгөөд энэ нь молекулын хувьд гайхалтай амжилт бөгөөд ихэнх химич тогтвортой хэлбэрээр оршин тогтнох боломжгүй гэж үздэг.

Лабораторийн тавцангаас гадна: Бодит ертөнцийн үр дагавар

Үнэрт цахиурын цагирагуудын нийлэгжилт нь эрдэм шинжилгээний сониуч зангаас хол давсан судалгааны коридоруудыг нээж өгдөг. Цахиурт суурилсан анхилуун үнэрт нэгдлүүд нь нүүрстөрөгчийн аналогиас тэс өөр электрон шинж чанартай байж болох бөгөөд боломжит хэрэглээ нь өндөр үнэ цэнэтэй хэд хэдэн салбарыг хамардаг.

Бүх цахиурын анхилуун үнэрийг нээсэн нь каталогт шинэ нэгдэл нэмээд зогсохгүй молекулын архитектурын цоо шинэ ангиллыг бий болгож байна. Сүүлийн 160 жилийн хугацаанд нүүрстөрөгчийн анхилуун үнэрт суурилсан аппликейшн бүр нь электрон, оптик, катализаторын өвөрмөц шинж чанартай цахиурт суурилсан аналогитай болсон.

Хагас дамжуулагч технологид цахиур аль хэдийн суурь материал болж давамгайлж байгаа бол анхилуун үнэрт цахиурын нэгдлүүд нь молекулын хэмжээний электрон бүрэлдэхүүн хэсэг болж чаддаг. Эдгээр цагираг дахь орон зайгүй болсон pi электронууд нь бөөнөөр цахиураас ялгаатай байдлаар цэнэгийг дамжуулж, молекул электроник болон квант тооцооллын субстрат руу чиглэсэн замыг санал болгодог. Хагас дамжуулагчийн дэлхийн зах зээл 2030 он гэхэд 1 их наяд ам.доллар давах төлөвтэй байгаа ч цахиурт суурилсан молекул электроникийн дэвшил нь арилжааны асар их үр дагавартай.

Фотоволтайкт цахиурын анхилуун цагираг нь шинэ гэрэл хураах хромофорын үүрэг гүйцэтгэдэг. Тэдний шингээх болон ялгаруулах шинж чанарууд нь орлуулагчийн өөрчлөлтөөр тохируулагддаг бөгөөд уламжлалт цахиурын фотоволтайк болон шинээр гарч ирж буй органик нарны технологийн хоорондын ялгааг арилгах цахиурт суурилсан органик гэрэл ялгаруулах диод (OLED) эсвэл нарны эсийн мэдрэгжүүлэгчийн шинэ ангиллыг идэвхжүүлж болно.

Катализаторын асуулт: Цахиурын металлоценууд тэнгэрийн хаяанд байгаа

Магадгүй хамгийн сэтгэл хөдөлгөм ирээдүй бол цахиурт суурилсан металлоцен үүсэх боломж юм. Нүүрстөрөгчийн циклопентадиенидийн анион нь бараг бүх шилжилтийн металлтай сэндвич нэгдлүүд үүсгэдэг бөгөөд эдгээр металлоценууд нь полимер химийн хувьд зайлшгүй катализатор юм. Зиглер-Натта болон металлоцены катализаторууд нийлээд жил бүр 100 сая тонн полиэтилен, полипропилен үйлдвэрлэхэд дэмжлэг үзүүлдэг бөгөөд энэ нь ойролцоогоор 200 тэрбум долларын өртөгтэй зах зээл юм.

Хэрэв пентасилациклопентадиенид нь нүүрстөрөгчийн аналоги шиг шилжилтийн металуудтай уялдаж чадвал үүссэн цахиурын металлоценууд нь үндсэндээ өөр өөр стерик болон электрон шинж чанартай байх болно. Цахиурын том цагираг нь металлын төвийн эргэн тойронд илүү өргөн "хазах өнцөг" үүсгэж, олефины полимержилт, CH-ийн идэвхжилт болон бусад каталитик хувиргалтуудад шинэ сонгомол шинж чанарыг бий болгож чадна. Энэ үйлдвэрлэлийн хэмжээнд катализаторын үр ашгийг бага зэрэг сайжруулсан ч үнэ цэнэ нь хэдэн тэрбум доллар болж, эрчим хүчний хэрэглээ болон хог хаягдлыг мэдэгдэхүйц бууруулна.

Эрт хийсэн тооцооллын судалгаагаар цахиурын металлоцен нь нүүрстөрөгчтэй харьцуулахад сайжруулсан соронзон шинж чанарыг харуулж, спинтроник болон соронзон өгөгдөл хадгалах материалд хэрэглээг нээж өгдөг. Энэ салбар залуу боловч онолын үндэс нь дэлхий даяарх олон судалгааны бүлгүүдэд аль хэдийн тавигдаж байна.

Орчин үеийн судалгааны үйл ажиллагааны нарийн төвөгтэй байдлыг удирдах нь

Үнэрт цахиурын цагираг зэрэг ололт амжилтууд нь орчин үеийн шинжлэх ухааны судалгааны нарийн төвөгтэй байдлын жишээг харуулж байна - салбар хоорондын баг, үнэтэй багаж хэрэгсэл, зохицуулалтыг дагаж мөрдөх, буцалтгүй тусламжийн менежмент, дэлхийн хамтын ажиллагаа зэрэг олон жилийн төслүүд. Судалгааны бүлгүүд болон нээлтээ арилжаанд оруулдаг стартапууд дунд оврын аливаа аж ахуйн нэгжтэй өрсөлдөхүйц үйл ажиллагааны сорилтуудтай тулгардаг: олон арван идэвхтэй төслүүдийг хянах, тусгай химийн бодис, тоног төхөөрөмжийн худалдан авалт болон борлуулагчийн харилцааг зохицуулах, докторын болон төгсөлтийн дараах оюутнуудын ээлжийн багуудын хүний нөөцийн асуудлыг зохицуулах, оюуны өмчийг хамгаалах бүртгэлийг нягт нямбай хөтлөх.

Mewayz гэх мэт платформууд яг энэ үйл ажиллагааны нарийн төвөгтэй байдлыг шийддэг. CRM, нэхэмжлэх, төслийн удирдлага, хүний ​​нөөц, аналитикийг хамарсан 207 нэгдсэн модулиудаар Mewayz нь судалгаанд суурилсан байгууллагуудад инновацийн бизнесийн талыг удирдах нэг системийг өгдөг. Хүснэгт, цахим шуудангийн сүлжээ, салангид програм хангамжийн хэрэгслүүдийг нэгтгэхийн оронд багууд төслийн чухал үе шатуудыг хянах, лабораторийн урвалжийн нийлүүлэгчийн нэхэмжлэхийг удирдах, багийн хуваарийг зохицуулах, санхүүжилтийн агентлагуудын шаарддаг санхүүгийн тайлангуудыг нэг платформоос гаргах боломжтой. Дэлхий даяар Mewayz-ийг аль хэдийн ашиглаж байгаа 138,000 гаруй багийн хувьд ийм төрлийн төвлөрсөн үйл ажиллагааны хяналт нь захиргааны зардалд бага хугацаа зарцуулж, шинжлэх ухааны хүрч чадах зүйлийн хил хязгаарыг давахад илүү их цаг зарцуулна гэсэн үг.

Дараа нь юу болох вэ: Үелэх системд илүү олон нууц бий

Бүх цахиурт анхилуун үнэрт цагираг амжилттай нийлэгжсэн нь 14-р бүлгийн бусад элементүүдийн тухай асуултыг шууд гаргаж ирдэг. Герман, цагаан тугалга, хар тугалга зэрэг нь цахиурын дөрвөн валент электроны тохиргоог хуваалцдаг бөгөөд тус бүр нь тогтвортой үнэрт цагирагийн системд хүрэх өөр өөрийн гэсэн сорилтуудыг бий болгодог. Германы анхилуун үнэрт цагираг нь цахиур болон хүнд элементүүдийн хоорондох завсрын байрлалыг харгалзан одоо ойрын хугацааны бодит зорилт гэж үзэж байна.

14-р бүлгээс гадна анхилуун үнэрт чанарын тухай ойлголт нь борын бөөгнөрөл (боран ба карборанууд нь гурван хэмжээст үнэрт чанарыг харуулдаг), фосфорын цагираг, тэр ч байтугай 2001 онд анх тодорхойлогддог Al4²⁻ тетраанион гэх мэт бүх металлын анхилуун үнэрт системд аль хэдийн нэвтэрсэн. химич нар зөвхөн нүүрстөрөгчид суурилсан системээр хуулбарлах боломжгүй шинж чанартай молекулын барилгын блокуудыг бүтээж байна.

Пентосилациклопентадиенидын нийлэгжилт нь орчин үеийн химийн шинжлэх ухаанд илүү өргөн хүрээтэй чиг хандлагыг баталж байна: өмнө нь нүүрстөрөгчийн хувьд нөөцлөгдсөн хээг холбох үндсэн бүлгийн элементүүдийг системтэй судлах. Сүүлийн хорин жилийн хугацаанд цахиур-цахиурын гурвалсан холбоо, фосфор-фосфорын гурвалсан холбоо, тэр ч байтугай бор-борын гурвалсан холбоог агуулсан тогтвортой нэгдлүүд бүгд хэрэгжсэн. Эдгээр нээлт бүр нь олон арван жилийн бүтэлгүй оролдлого, онолын эргэлзээтэй байсан бөгөөд тус бүр нь материалын дизайны шинэ гарцыг нээж өгсөн.

Үнэрт цахиур бөгжийг онцгой ач холбогдолтой болгодог зүйл нь химийн хамгийн чухал арилжааны ойлголтуудын нэгтэй шууд холбоотой байдаг. Анхилуун үнэр нь эрдэм шинжилгээний хийсвэр зүйл биш бөгөөд энэ нь эм, хуванцар, будагч бодис, тэсрэх бодис, агрохими, электрон материалыг үндэслэдэг молекул шинж чанар юм. Энэ шинж чанарыг цахиур болгон өргөтгөх нь зөвхөн сурах бичгийн хүснэгтийн мөрийг бөглөх биш юм. Энэ нь цахиурын химийн шинэ эрин үеийг эхлүүлж байгаа бөгөөд элементийн боломж нь манай компьютерийн чип дэх талст ялтсуудаас гадна, өнөөг хүртэл зөвхөн нүүрстөрөгчид харьяалагддаг байсан молекулын дизайны хүрээг хамарч байна.